ТЕОРИЯ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ (Аналитикам ИЭЭ: к вопросу о фрактальных подобиях физики температур и соц. капитала)

 (Из статьи "Теория горения", "Наука и жизнь" №8-9, 1940 г.)

В 1940 году академик Н. Н. Семенов опубликовал в журнале "Наука и жизнь" статью "Теория горения". Мы предлагаем вниманию читателей раздел этой статьи, посвященный цепным реакциям.

Слабое развитие химической кинетики и необычайно яркие тепловые и гидродинамические эффекты пламени и взрывов заставляли прежних исследователей фиксировать свое внимание именно на тепловой и гидродинамической стороне горения, затушевывая вопросы о скорости химического превращения, лежащего в основе самого явления. В этом была их ошибка и причина неудач во всех теоретических построениях о природе пламени (исключая теории установившейся детонации). Научная школа Института химической физики с самого начала поставила вопрос по-иному. Поскольку первопричина тепловых и гидродинамических явлений горения лежит в самом химическом превращении, - кинетика химического превращения стала для нас основным звеном вопроса. Сюда мы и направили главный удар.

Учитывая, однако, что мощные тепловые и гидродинамические эффекты реакции оказывают сильнейшее обратное влияние на скорость химического превращения, мы направили вспомогательный удар на решение вопросов гидродинамики и теплопередачи в пламенах в их тесном взаимодействии с кинетикой. Такое взаимодействие нескольких видов оружия привело нас к существенным успехам на пути создания теории горения и взрывов.

Скорость большинства химических реакций быстро меняется с температурой (рис. 1).

В этих простейших случаях при увеличении температуры горючего газа медленная реакция, ускоряясь, приводит при достижении некоторой критической температуры к самовоспламенению. Дело сводится к тому, что при достижении определенной (как можно показать, небольшой) скорости реакции тепло, ею выделяемое, не успевает отводиться через газ и стенки сосуда наружу. Это вызывает прогрессивный разогрев газа, приводящий в свою очередь к еще большему ускорению реакции и т. д. В результате такой тепловой лавины возникает бурный процесс сгорания, заканчивающийся в течение доли секунды и воспринимаемый нами как взрыв. Все это совершенно подобно самовозгоранию непросушенных стогов сена или серы в отвалах. Такая трактовка самовоспламенения очень кратко качественно была формулирована Вант-Гоффом в 1883 году и количественно разработана мной в 1928 году и проверена на опыте. Сотрудники нашего института Тодес и Франк-Каменецкий деталировали и уточнили эту теорию в последние годы.

В результате всех этих работ температура самовоспламенения, как константа вещества, была полностью дискредитирована. Она оказалась производной величиной от констант, определяющих скорость химического превращения, и от условий теплоотдачи (размеров сосуда, теплопроводности смеси и т. д.).

Нами было показано, что в случае, если известна кинетика химической реакции, температура самовоспламенения может быть предвычислена с большой точностью.

Однако такая простая картина наблюдается лишь для немногих реакций, особенно для тех, где реакция сводится к простому распаду молекул на части.

В случае реакции окисления (а к этому классу относится большинство технически интересных реакций) кинетика оказывается гораздо более сложной и приводит к новым замечательным явлениям в области самовоспламенения. Большое количество новых фактов, открытых нами в течение последних 12 лет, а также анализ старых, давно забытых работ привели нас к формулировке цепной теории химических реакций, изложенной в моей книге, изданной в 1934 году. Я принужден затронуть здесь этот старый материал, так как наши новые работы тесным образом связаны с этой теорией.

Прямое соединение молекул горючего и кислорода (например, водорода Н₂+О₂) является процессом очень затрудненным, потому что хотя вода, например, термодинамически несравненно более устойчива, чем Н₂ и О₂, но все же относительная устойчивость Н₂ и О₂ также очень велика. Химический процесс, происходящий между ними, можно уподобить салазкам, стоящим на вершине горы профиля, изображенного на рис. 2.

Гораздо более устойчиво положение салазок у подошвы горы, но, чтобы скатиться вниз, салазки приходится втащить на бугор, затратив предварительно энергию.

Поэтому реакция обычно выбирает другой путь, который приводит к большой скорости превращения.

Известно, что свободные атомы, радикалы и некоторые неустойчивые промежуточные соединения входят с молекулами в реакцию гораздо легче, чем молекулы между собой. При такой реакции наряду с молекулой продукта обычно образуется новый радикал* , который в свою очередь реагирует с молекулой, и т. д. При этом один первичный радикал создает длинную цепь последующих реакций. Пользуясь нашей аналогией, мы могли бы сравнить это с горой профиля, изображенного на рис. 3,где в каждой впадине стоят салазки.

После того как мы втащили первые из них на бугор и пустили вниз, они ударятся о вторые и столкнут их, вторые столкнут третьи и т. д. Естественно, что такой процесс оказывается гораздо более экономным, чем если мы будем каждые салазки втаскивать на свой бугор и спускать вниз.

При некоторых условиях при отдельных элементарных реакциях возникают сразу два радикала, что приводит к разветвлению цепи. При этом один первичный центр может вызвать целую лавину химического превращения (см. рис. 4, изображающий схематически два типа таких лавин, где каждая черточка изображает один элементарный акт реакции).

При одних внешних условиях давления, температуры и т. д. эта лавина сможет развивать ся, при других нет. Пока нет условий для развития цепной лавины и при очень редком появлении исходных радикалов реакция практически не идет вовсе. Как только условия для развития лавины создаются, то сколь бы малое число начальных центров ни создавалось, реакция, лавинообразно ускоряясь, приведет к полному сгоранию вещества.

Формально эта картина чрезвычайно подобна размножению бактерий, в частности, вызывающих заболевание организма. При ничтожном числе попавших в организм во время заражения бактерий, если условия для их размножения благоприятны, лавина размножения бактерий приводит к заболеванию. Активные центры ценной теории - это те же бактерии химического процесса, размножение которых заканчивается смертью исходного вещества. Здесь, как и при заражении, царит принцип - все или ничего. Либо, при соответствующем состоянии организма, бактерии практически не размножаются, либо они размножаются в огромных количествах. Либо реакция очень мала, либо она происходит с большой скоростью.

Примеси, обрывающие цепи и затормаживающие процесс, подобны сывороткам, убивающим или стимулирующим организм к убиванию бактерий.

В случае если химическая лавина нарастает медленно, то мы имеем дело с автоускоряющимся процессом, приводящим к взрыву с большим запозданием - в тот момент, когда скорость реакции достигает такой величины, что выделяемое ею тепло более не успевает отводиться через теплопроводность. В случае, если цепная лавина развивается быстро, она приводит к явлению самовоспламенения и выгоранию вещества даже совершенно независимо от тепловых явлений. Воспламенение паров фосфора, фосфина, сероуглерода при концентрации порядка сотых долей процента в воздухе не вызывает практически никакого повышения температуры. Тем не менее воспламенение происходит при строго определенных условиях. Это есть типичное осуществление цепной изотермической лавины в чистом виде. Однако и при воспламенении богатых смесей природа процесса, приводящая к взрыву, та же. Воспламенение происходит с помощью цепной лавины, она явится первопричиной, а бурный разогрев и звук являются здесь вторичными явлениями.

Взрыв первого рода, когда его первопричиной является тепловая лавина, происходит так, что при температуре чуть ниже взрывной идет небольшая, но все же вполне измеримая реакция. Взрыв второго рода, когда его первопричиной является цепная лавина, отличается тем, что при температуре чуть ниже взрывной реакция практически может не идти вовсе.

В качестве примера приведем схему реакции окисления водорода (рис. 5).

Уже из этой схемы видно, что примеси в ничтожном количестве могут сильно тормозить реакции, соединяясь с атомами Н, О или с ОН и тем обрывая цепь.

Хотя схемы цепных реакций могут быть весьма разнообразны, удалось установить ряд общих законов цепных реакций и объяснить и предсказать ряд удивительных фактов. Из огромного числа таковых, открытых у нас и за границей, я продемонстрирую здесь лишь один.

Мы привыкли думать, что чем больше давление горючей смеси, тем легче она воспламеняется и горит. Во многих случаях цепных лавин это не так. Не только воспламенения, но и следов реакции нет при большом давлении. При уменьшении давления ниже некоторого критического происходит воспламенение.

Мне часто ставили в упрек, что мы говорим с большой легкостью о радикалах и промежуточных продуктах, не установив их наличия при цепных реакциях. Мне кажется, что опыты Института химической физики последних двух лет освобождают нас от этого упрека. Проф. Кондратьев и его сотрудники показали, что в пламенах водорода при низких давлениях (несколько миллиметров ртутного столба), где температура пламени по желанию может варьировать от 600 до 800°, присутствуют сравнительно очень большие концентрации радикалов ОН, достигающие 0,1 мм ртутного столба, т. е. нескольких процентов от исходной смеси. Регистрация радикалов производилась методом спектров поглощения. На пути пучка света, испускаемого разрядной трубкой, заполненной парами воды (такая трубка испускает линии ОН), ставилось пламя. Проходя сквозь пламя, пучок света попадал на щель спектрографа. В результате поглощения света радикалами ОН интенсивность линии испускания ослаблялась. По падению интенсивности можно было рассчитать концентрацию ОН в пламени. Интересно отметить, что концентрация ОН в сотни тысяч раз превышает термодинамически равновесные его значения при температурах пламен Кондратьева. Это доказывает, что ОН появляется в результате химической лавины, а не в результате термической диссоциации. Подобным же методом Кондратьев с сотрудниками доказал наличие больших количеств радикала CS и молекул SO в холодных пламенах сероуглерода.

Изучая автоускоряющуюся медленную реакцию окисления сероводорода H₂S, Эмануэль, Павлов и я в этом году показали, что продуктами этой давно известной реакции является не только SO₂ (сернистый газ) и Н₂О, но в весьма значительных количествах появляется и такой "экзотический" продукт, как SO. В первых стадиях реакции SO появляется в очень большом количестве, достигая 7% от исходного вещества и до 40% от превращенного к этому моменту Н₂S, и лишь в конечных стадиях SO исчезает, переходя в SO₂. SO регистрировалось по спектрам поглощения по ходу реакции, а также вторым, новым методом, в подробности которого я здесь не могу входить. Таким образом, SO является типичным промежуточным продуктом. Можно показать, что именно его образование вызывает автоускорение реакции и облегчает взрыв.

Подобные же опыты проводятся Нейманом, Соколиком и сотрудниками над промежуточными продуктами окисления углеводородов и эфиров. Все эти опыты кладут начало химии промежуточных соединений, которая должна стать экспериментальной базой нового раздела химии - химии процесса, или химической кинетики, подобно тому как опыты с микроскопом стали базой развития бактериологии.

Мы полагаем, что теория самовоспламенения в основных чертах нами закончена. Она прочно вошла в мировую научную литературу.

Комментрарии к статье

^*Радикалами в химии называют группы атомов, имеющие свободные валентности.

^**Достигая стенки сосуда, радикал адсорбируется ею (прилипает к стенке) и остается там до тех пор, пока рядом не будет адсорбирован второй радикал. Эти два радикала соединяются друг с другом в молекулу Н₂, Н₂О и т. п., и, таким образом, активные центры цепей гибнут.

Опубликовано на сайте: 2008-07-08